煤中氟的測定方法國標
發(fā)布時間：2017-03-07 點擊次數(shù)：1789次
前言
本標準根據(jù)GB/T1.1--2009給出的規(guī)則起草。
本標準代替GB/T4633-1997(煤中氟的測定方法),與GB/T4633-1997相比主要差異如下：
-----------增加了規(guī)范性引用文件（見第2章）；
-----------增加了結果報告（見第10章）；
-----------修改煤中佛含量的計算公式（見8.1）。
本標準由中國煤炭工業(yè)協(xié)會提出。
本標準由全國煤炭標準化技術委員會（SAC/TC42) 歸口。
本標準起草單位：煤炭科學研究總院檢測研究分院。
本標準主要起草人：楊華玉、史明志、李婷。
本標準所代替的歷次版本發(fā)布情況為：
-----------GB 4633--1984;GB/T4633--1997.
煤中氟的測定方法
1 范圍
本標準規(guī)定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極（簡稱氟電極）法測定煤中氟含量的方法提要、試劑和材料、儀器設備、測定步驟、結果計算、方法精密度和試驗報告等。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤。
2 規(guī)范性引用文件
下列文件對于文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本使用與本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。
GB/T483 煤炭分析實驗方法一般規(guī)定
GB/T6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法
3 方法提要
煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉化為揮發(fā)性氟化物（SiF4 及HF）并定量地溶于水中，以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，計算出煤樣中氟含量。
4 試劑和材料
除非另有說明，在分析中僅使用確認為合格的分析純試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。
4.1 水：GB/T6682，二級。
4.2 石英砂（SiO2）：粒度0.5mm---1.0mm。
4.3 氧氣：純度99.5%以上。
4.4 無水乙醇：相對密度（20℃）0.79g/ml。
4.5 氫氧化鈉溶液：10g/L。稱取1g優(yōu)級純氫氧化鈉溶于100mL水中。
4.6 硝酸溶液：（1+5）（V1+V2）。量取體積為20mL(V1)的優(yōu)級純濃硝酸倒入體積為100mL（V2）水中混勻。
4.7 總離子強度調節(jié)緩沖溶液：稱取294.0g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7•2H2O）和20.0g硝酸鉀溶于約800mL水中，用硝酸溶液調節(jié)溶液的PH至6.0，再用水稀釋到1L，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.8 氟標準溶液：1000ug/mL：稱取預先在120℃干燥約2h的優(yōu)級純氟化鈉2.2101g于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻，貯于不含氟的塑料瓶中作為儲備液備用。
注：氟標準儲備溶液也可直接購買有證標準物質溶液。
4.9 氟標準工作溶液：100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL.用氟標準儲備溶液分別配制100ug/mL、250ug/mL、500ug/mL標準工作溶液，貯于不含氟的塑料瓶中備用。
4.10 溴甲酚綠指示劑：乙醇溶液，10g/L。稱取1g溴甲酚綠指示劑溶于100mL無水乙醇中。
4.11 瓷舟：長約77mm，高約8mm，耐溫1100℃以上。
4.12 進樣推桿：帶硅膠塞，頂端彎曲成圓盤狀，耐高溫1100℃以上的金屬桿。
4.13 單標線容量瓶：100mL，A級。
4.14 單標記移液管：1mL 、2mL、5mL和10mL，A級。
5 儀器設備
5.1 高溫燃燒水解裝置
說明：
1--------------容量瓶；
2--------------冷凝管；
3--------------高溫爐；
4--------------瓷舟；
5---------------鉑銠--鉑熱電偶；
6--------------進樣推棒；
7---------------燃燒管；
8---------------氧氣鋼瓶；
9---------------調溫電爐；
10-------------平底磨口燒瓶。
5.1.1 高溫爐：能加熱到1100℃以上，有80mm-90mm長的（1100+10）℃的恒溫區(qū)，配有自動溫度控制器。
5.1.2 燃燒管：石英制，能耐1200℃，規(guī)格尺寸見圖2。
5.1.3 冷凝管：蛇形，規(guī)格尺寸見圖3。
圖3 冷凝管
5.1.4 流量計：量程1000mL/min,最小分度10mL/min。
5.2 電位測量裝置
圖4 測量電位示意圖
說明：
1------------數(shù)字式離子計、毫伏計；
2------------攪拌子；
3------------燒杯；
4------------飽和甘汞電極；
5------------氟離子選擇電極；
6------------電磁攪拌器。
5.2.1 電磁攪拌器：攪拌速度連續(xù)可調節(jié)。
5.2.2 氟離子選擇電極：線性范圍10-1 mol/L-----1 0 -5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞電極：內(nèi)阻≤10kΩ。
5.2.4 數(shù)字式離子計輸入阻抗大于1011Ω，分辨率0.1mV，也可用性能相同的數(shù)字式毫伏計。
5.3 分析天平
最小分度值0.1mg。
6.1 儀器準備
6.1.1 按圖1所示裝配好全套儀器，連接好電路、氣路和冷卻水路，燃燒管出氣口端塞進少許耐高溫棉。將高溫爐溫升到1100℃。用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定300℃、600℃和900℃三個溫區(qū)位置以及燃燒管中高溫帶1100℃的位置和長度。
6.1.2 往平底燒瓶中加入約300mL水并加熱至沸騰，開通冷凝管冷卻水。塞緊進樣推棒硅膠塞，在平底燒瓶中水沸騰之前通入氧氣，調節(jié)氧氣流量為400mL/min,水蒸氣發(fā)生器水的蒸發(fā)量約2 mL/min，檢查系統(tǒng)不漏氣后，通入水蒸氣和氧氣空蒸15min。
6.2 燃燒水解
6.2.1 稱?。?/span>0.50±0.01）g一般分析實驗煤樣（稱準至0.1mg）和0.5g石英砂放在瓷舟里小心混合均勻，再用約0.5g石英砂鋪蓋在上面。
6.2.2 將100mL容量瓶放在冷凝管下端接受冷凝液。通入氧氣和水蒸氣，取下進樣推桿，把瓷舟放入燃燒管內(nèi)，插入進樣推棒，塞緊硅膠塞。將瓷舟的前端推到預先測好的約300℃區(qū)域停留5min，接著推進到約600℃區(qū)停留5min，再推進到約900區(qū)停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒溫區(qū)，退回進樣推桿，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒分解15min。在整個操作過程中，調節(jié)水蒸氣發(fā)生器的蒸發(fā)量，水解開始15min內(nèi)，容量瓶中每分鐘收集約3mL，后15min，每分鐘收集約2.5mL，最后總體積應控制在85mL以內(nèi)。
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍。加入10mL總離子強度調節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7 電位測量
7.1滴定準備
在100mL燒杯中加入一定量的水，按圖4鏈接好電位測量裝置，開動攪拌器，更換燒杯中水次數(shù)，直至數(shù)字式離子計（或毫伏計）顯示的電位值達到氟電極的空白電位。
7.2 氟電極實際斜率測定
7.2.1 在5個用水沖洗過的100mL容量瓶中分別加入100ug/mL的氟標準工作溶液1mL,3mL,5mL, ,7mL,10mL,加入3滴溴甲酚綠指示劑，10mL總離子強度調節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜置30min。
7.2.2 將溶液倒入100mL燒杯中，用電位測量裝置電位。測量每個標準溶液室，電極插入深度、攪拌速度等要求一致。測量完一個試液后應將氟電極在水中清洗，直至達到空白電位值，再進行下一個試液測定。
7.2.3 以溶液的響應電位（mV）為縱坐標，相應的濃度對數(shù)值為橫坐標，在單對數(shù)坐標紙上作圖，曲線上lgC=0和lgC=1兩點所對應的響應電位之差既為該電極的實際斜率，或利用一元線性回歸方程計算電極的實際斜率。當電極實際斜率低于55.0時，則應拋光電極，或更換新的電極。
注：氟離子選擇電極斜率理論值為59.2，當電極實際斜率低于55.0時，則拋光電極或更換新的電極。
7.3 樣品溶液電位測量
將制備好的樣品溶液轉入100mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟電極和飽和甘汞電極（插入深度、攪拌速度應和測量氟電極實際斜率時一致），開動攪拌器，帶電位穩(wěn)定后記錄響應電位值E1，立即加入1.00mL氟標準溶液，待電位值穩(wěn)定后記錄響應電位值E2。
注：加入的標準氟含量（cs×Vs）宜大于試液中氟含量（cx×Vx）4倍，在實際操作中可根據(jù)E1的數(shù)值選擇加入不同氟含量標準溶液的濃度，控制△E在20mV----40mV。
8 結果表述
8.1 煤中氟的含量（Fad）按試（1）計算，測定結果修約到個位。
cs×Vs 1
Fad =-----------------------×-------- （1）
anti lg(△E/S)－1 m
式中：
cs---------加入的氟標準溶液的濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；
Vs------------加入氟標準溶液的體積（Vs=1.00mL）,單位為毫克（mV）。
△E-------樣品溶液加入氟標準溶液前后的響應電位值之差（E1－E2），單位為毫伏（mV）。
S---------氟離子選擇電極的實測斜率；
m------------一般分析實驗煤樣質量，單位為克（g）。
8.2 煤中氟的含量（ug/g）以兩次重復測定結果的平均值，按GB/T483修約到個位報出。
9 方法的精密度
煤中氟測定結果的重復性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。
表1 煤中氟測定結果的精密度
|
氟含量范圍Fad
ug/g |
重復性限（以Fad表示） |
再現(xiàn)性臨界差（以Fd表示） |
|
≤150
＞150 |
15 ug/g（絕對）
10%（相對） |
20 ug/g（絕對）
15%（相對） |
10 試驗報告
試驗結果報告至少應包括以下信息：
------------樣品編號；
------------依據(jù)標準；
------------試驗結果；
-----------與標準的任何偏離；
------------試驗中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象；
-------------試驗日期。
